金上对硝基苯甲腈的气相化学选择性氢化：金属粒径、载体的影响-世界关注

我们报告了在一系列氧化物（CeO2、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、ZrO2和Al2O3）支持的（1 mol%）Au催化剂（电子显微镜下的平均尺寸为3-8 nm）上催化气相氢化对硝基苯腈（p-NBN）到对氨基苯腈（p-ABN）。

氢化率对结构很敏感，在4-8纳米区间内，较大的金纳米粒子的周转频率（TOF）较低，而金≤3纳米的TOF则下降，这种尺寸依赖性也适用于反应条件下的H2化学吸附。吸收H2的速率归一化显示了对支持物氧化还原电位的依赖性，其中氧空位的形成（来自O2滴定）有助于稳定-NO2基团，降低反应性。

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在具有改性电子特性（来自XPS）的Au/TiO2上的反应偏离了这一趋势，并提供了最高的特定氢化率，这归因于Au-TiO2界面上的-NO2活化；这一效应延伸到了支持Ag和Pd的TiO2。

由于在其他活性基团存在的情况下，金的催化氢化作用在还原不饱和官能团（-C≡C- ,-CH=CH- [Citation4-6], -C=O 和-NO2 ）方面取得了高化学选择性，因此引起了越来越多的研究兴趣。

氧化物载体（CeO2、TiO2、Al2O3），合成Fe2O3、Fe3O4（Fe(NO3)3-9H2O,>99%）和ZrO2（ZrOCl2-8H2O,>99%）的前驱体以及Au、Ag和Pd前驱体（HAuCl4, 99.999%；AgNO3, 99.99%；Pd(NO3)2, 99.99%）均来自Sigma- Aldrich。

所有的气体（O2、H2、N2和He）都是高纯度的（BOC气体，99.9%）。p-NBN反应物（Aldrich，≥98%）、溶剂（1-丁醇，Riedel-de Haen，≥99.5%）和尿素（Riedel-de Häen，≥99%）均按收到的材料使用。

将100 cm3的Na2CO3水溶液（1 M）在持续搅拌下（300 rpm）加热到358 K，并滴加Fe（NO3）3-9H2O（300 cm3，1 M）。晶体体电极与数据记录和收集系统（Pico Technology）相连，用标准缓冲溶液（pH=7和10）进行校准，监测pH的时间变化。

在沉淀过程中，通过添加Na2CO3（5次添加，每次10克）保持碱性条件（pH>7.3）。随后将固体氢氧化物老化2小时以增加比表面积（SSA），用温热的蒸馏水洗涤，直到洗涤水呈现中性pH值，并在353 K（2 K min-1）的纯氦（60 cm3 min-1）中干燥3天，产生赤铁矿。

通过沉积-沉淀法，使用尿素作为基化剂，制备了一系列1mol%的支撑金属（Au、Ag和Pd）催化剂。搅拌尿素水溶液（约10倍过量）与400cm3（5×10-4M）的金属前体（HAuCl4、AgNO3或Pd（NO3）2）和支撑物，并加热到353K（以2K min-1），由于热诱导尿素分解，pH值逐渐增加（从pH=3-4），3小时后达到约8。

所得的固体通过离心分离，用去离子水洗涤（每次洗涤之间进行离心），并在373 K（2 K min-1）的He（45 cm3 min-1）中干燥5小时。Au/Fe3O4是从Au/Fe2O3的还原中得到的，在其他地方有详细讨论。

所有的样品都被筛到平均颗粒直径75微米（ATM精细测试筛）。在使用之前，催化剂前体在60 cm3 min-1的氢气中以2 K min-1的速度活化到423-573 K，并保持1小时。温度程序化还原（TPR）分析已经确定在这些条件下支持的金属前体完全还原。

金属含量是通过原子吸收光谱法测量的，使用Shimadzu AA-6650光谱仪，用空气-乙炔火焰从王水（25% v/v HNO3/HCl）中的稀释提取物中提取，氢气（和O2）的化学吸附和总SSA是在商业化的CHEM-BET 3000（Quantachrome）装置上测量的，该装置配备了热导检测器（TCD）用于连续监测气体成分，TPR WinTM软件用于数据采集/操纵。

样品被装入U形石英池（3.76毫米直径），在423K的N2中排气30分钟，并在30% v/v N2/He流中记录SSA，未稀释的N2（BOC，99.9%）作为内部标准。使用标准的单点BET方法，进行了两次N2吸附-解吸循环。

TPR分析是在17 cm3 min-1 (Brooks质量流量控制) 5% v/v H2/N2中以2 K min-1至423-573 K（Au/CeO2, Au/Fe3O4, Au/TiO2, Au/ZrO2和Au/Al2O3（573 K）；Au/Fe2O3（423 K））进行的，流出的气体通过一个液体N2阱。

还原后的样品在H2/N2中保持最终的活化温度，直到信号恢复到基线，用65cm3 min-1的N2/He扫过1.5小时，冷却到反应温度（423 K）并进行H2或O2脉冲（10μl）滴定。重复引入脉冲，直到信号区域恒定，表明表面饱和。

SSA和H2/O2吸收值的重现性为±5%，所引用的数值是平均值。支持物减少的程度是由O2吸收量决定的，以前已经证明，Au对总的O2吸附量的贡献可以忽略不计。X射线光电子能谱（XPS）分析是在超高真空条件下（<10-8托），使用单色Al Kα X射线源（1486.6 eV）在Axis Ultra仪器（Kratos Analytical）上进行的。

源的功率保持在150W，发射的光电子在750×350μm2的区域内以起飞角=90°进行采样。不见的碳1s峰被校准为284.5 eV，并被用作内部标准以补偿充电效应。金属颗粒的形态（尺寸和形状）是通过（扫描）透射电子显微镜确定的；JEOL JEM 2011 HRTEM装置带有UTW能量色散X射线探测器（牛津仪器），在200kV的加速电压下运行，使用Gatan Digital Micrograph 3.4进行数据采集/操纵。

样品被粉碎并沉积（干燥）在一个孔状的碳/铜网格（300目）上。对每个催化剂的800个单独的金属颗粒进行计数，并计算出表面积加权的平均金属直径（d）。

其中ni是直径为di的颗粒数。

反应是在原位进行的，在激活后立即进行（如上），在连续流动的固定床垂直玻璃反应器（内径=15毫米）中，在423K和1个大气压下，操作条件确保了可忽略的热/质量传输限制，一层硼硅酸盐玻璃珠作为预热区，确保p-NBN反应物在与催化剂接触之前被汽化并达到反应温度。

通过用磨碎的玻璃（75 μm）稀释催化剂床来保持等温条件（±1 K）。反应温度由插入催化剂床层中的热电偶连续监测。p-NBN的丁醇溶液通过一个玻璃/聚四氟乙烯气密注射器，使用一个微处理器控制的输液泵（Model 100 kd Scientific）以固定的校准流速进行输送。

p-NBN和H2的同流保持在气体时空速度（GHSV）=2×104 h-1，入口p-NBN流量（F）在4.0×10-5-7.2×10-5 mol h-1范围内；摩尔金属（n）与F的比率跨越1.6×10-3-6.8×10-3 h范围。反应器流出物被冷冻在液氮阱中，以便进行后续分析。

分析是使用Perkin-Elmer Auto System XL气相色谱仪进行的，该气相色谱仪配备了一个程序化分流/无分流进样器和一个火焰电离检测器，采用了DB-1 50 m × 0.20 mm i.d、 0.33 μm膜厚的毛细管柱（J&W Scientific）。通过沉积-沉淀法制备的催化剂提供了一个等效的金属负载（1mol%）。测试反应物（p-NBN）在芳香环上有两个可还原的取代基（-C≡N和-NO2）。

氧化物支持的Au催化剂表现出的（表面积加权）平均Au直径在3-8nm之间（表1）。以Au/Al2O3（a）和Au/TiO2（b）为代表，电子显微镜图像（I）和相关的Au尺寸分布（II）见图1。

这两种催化剂都表现出纳米级的准球形金颗粒，这是所有催化剂的一个特点。尽管面积最低的Fe3O4（11 m2 g-1）孕育了最大的金颗粒（平均=7.6 nm），但金的尺寸和总比表面积（SSA）之间没有明显的关联。仅仅是支撑物的表面积并不能支配金的分散，必须考虑到表面特性。

在通过沉积-沉淀法合成有支撑的金属时，支撑的零电荷点（PZC）是一个关键变量，它决定了溶液的pH值要求，以确保前体-支撑的相互作用。当溶液的pH值<PZC时，支撑表面带有正电荷，有利于与溶液中的阴离子物种相互作用。

pH值大于PZC时，表面对阳离子物种有亲和力。已经确定，在水溶液中，AuCl4-在pH=4、4.6、6.5和9时依次发生Cl-与OH-的取代，此时Au(OH)4-是最主要的物种。合成过程中的溶液pH值（≤8）有利于阴离子前体在支持物上的沉积（PZC=6.0-8.1，表1）。

氧化物载体的部分还原导致表面缺陷的形成[Citation42]，这些缺陷作为金的成核点[Citation43]。在可还原的氧化物上有更多的成核点，有利于形成更小的金纳米粒子。支持物的还原程度是通过TPR后的O2吸收测量来探测的，其结果与支持物的氧化还原电位（E0）很一致。那些表现出更大程度还原的支持物（CeO2和Fe2O3）产生了最小的金颗粒尺寸。

图1. (I) (a) Au/Al2O3和(b) Au/TiO2的代表性电子显微镜图像与(II) 相关的Au尺寸分布。

氢气在金上的解离是催化加氢的关键控制步骤，并取决于温度和金属位点配位数，氢的化学吸附是在反应温度（423K）下测量的，并在图2（a）中显示为平均金尺寸的函数。

在4-8纳米范围内，随着金尺寸的减小，吸收量的增加是明显的。这与以前的工作是一致的，在以前的工作中，较小的颗粒含有较高比例的低配位Au位点，已被证明能增强H2的解离。

平均尺寸为3纳米的催化剂（Au/CeO2、Au/Fe2O3和Au/TiO2）的吸收被抑制，这可以归因于在1-3纳米尺寸范围内金属特性的丧失，从导体到半导体特性的转换限制了H2解离。

相对于Au/Al2O3，Au/TiO2的吸收率较低，这可能与前者中<3nm的Au颗粒比例较大有关，这一点从图1（II）的尺寸直方图中可以看出。TOF对平均Au尺寸的依赖性（图2(b)）与H2吸收的依赖性相吻合，表明氢化率与H2解离能力的相关性。后者对金的尺寸很敏感，并受到支持物的影响。

图2. (a)H2化学吸附和(b)p-NBN周转频率(TOF)随金属颗粒大小(d)的变化，在氧化物支持的Au上反应。

分析由于支持物的可能贡献，必须考虑相对于H2吸收能力的活性正常化。比率（r，每摩尔H2）作为支持物氧化还原电位（E0）的函数被绘制在图3（a）中。随着E0的增加，r的减少表明在还原性较差的氧化物上，金的内在-NO2还原效率更高。

正如Au/Al2O3（E0 = -1.66 eV, d = 4.3 nm）和Au/ZrO2（E0 = -1.55 eV, d = 7.0 nm）的比较所示，在具有可比的氧化还原电位但不同的Au尺寸的催化剂上获得了类似的比速率。以类似的金颗粒大小（Au/ZrO2和Au/Fe3O4为7.0-7.6纳米），具有较低支撑氧化还原电位的催化剂（Au/ZrO2，E0 = -1.55 eV）提供的比速率比具有较高E0的催化剂（Au/Fe3O4，E0 = 0.085 eV）高出两倍。

这是首次尝试将支持的金的氢化活性与支持的氧化还原特性联系起来。众所周知，在400-1273 K的温度范围内，通过TPR激活催化剂时形成的表面配位不饱和位点（氧空位），氧化物支撑物可以促进反应物的活化。

我们设想-NO2与支撑空位的相互作用，起到稳定功能和阻碍活性的作用。这与已发表的工作是一致的，这些工作提出了-NO2（对于硝基苯和/或硝基苯乙烯）通过氧空位在可还原的氧化物上的强结合[Citation27]，降低了氢化率[Citation50]。

图3. 特定（每摩尔H2）速率（r）随（a）支持物氧化还原电位（E0）的变化，反应在氧化物支持的Au和（b）Al2O3（实心条）、TiO2（开口条）和CeO2（阴影条）支持的Au、Pd和Ag催化剂上。

可以看出，Au/TiO2的特点是相对较低的E0和有限的氧空位（来自表1中的O2吸收测量），与一般的趋势有很大的偏差，提供了最大的特定氢化率（图3（a））。我们的结果与其他地方在1,3-丁二烯和巴豆醛的氢化过程中观察到的Au/TiO2（相对于Au/Al2O3和/或Au/SiO2）的卓越活性相一致。

图4. (a) Au/TiO2, (b) Pd/TiO2和(c) Ag/TiO2的Au 4f, Pd 3d和Ag 3d BE区域的XPS光谱。

表2. Al2O3、TiO2和CeO2支持的催化剂的XPS Au 4f7/2、Pd 3d5/2和Ag 3d5/2结合能（BE）。

为了评估在Au/TiO2上观察到的支持效应是否扩展到其他金属，我们研究了在TiO2上支持Pd和Ag的p-NBN氢化，并将其催化反应与Al2O3和CeO2支持的系统所记录的催化反应进行比较。

TiO2上的平均Pd（2.8纳米）和Ag（3.4纳米）颗粒大小与Au/TiO2的大小分布相似（图5）。XPS分析显示，相对于金属钯（335.4 eV），Pd/TiO2（图4（B））的Pd 3d5/2 BE下移了0.7 eV [Citation61]，这表明电子从支持物捐赠，以产生Pdδ-。

Pd/Al2O3和Pd/CeO2的Pd3d5/2 BE高于Pd/TiO2，Pd/CeO2的测量值接近于金属参考值（表2）。类似的趋势适用于支持的Ag，Ag/TiO2的3d5/2 BE（图4（c））低于金属Ag[Citation62]，比Ag/Al2O3和Ag/CeO2有更大的下移（表2）。XPS结果表明在TiO2上形成了富电子的纳米级Pd和Ag。

在Au-TiO2上观察到的硝基基团活化方面的合作或串联金属/支持物效应也应该适用于Pd和Ag。图3(b)证明了这一点，Pd/TiO2和Ag/TiO2的特定氢化率经过了一个最大值。Ag/TiO2和Au/TiO2的最大值很接近，Pd/TiO2的数值较低，但其H2解离能力明显较高，这表明在p-NBN氢化过程中H2的使用效率较低。

图5. (I) 代表性的电子显微镜图像与(II) TiO2支持的(a) Pd和(b) Ag的相关金属颗粒大小分布。

通过沉积-沉淀法制备的一系列1mol%的氧化物（CeO2、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、ZrO2和Al2O3）支持的金催化剂产生了纳米级的金颗粒，（表面积加权）平均直径在3-8纳米范围内。在p-NBN的气相加氢过程中，所有的催化剂都对p-ABN表现出完全的选择性。

在反应条件下，金的尺寸减少（从8纳米到4纳米）伴随着H2化学吸收的增加。在≤3纳米的金颗粒上较低的吸收量可归因于抑制H2解离的金属特性的丧失。p-NBN TOF对Au尺寸的依赖与H2吸收相吻合。

相对于H2吸收的归一化速率显示了对支持物还原性的依赖，其中表面氧空位起到稳定硝基基团和抑制活性的作用，TiO2上的金偏离了与氧化还原电位有关的活性趋势，显示了一个最大的比速率，可归因于金属-支持物界面上的-NO2活化。这个速率最大值延伸到了TiO2上的Ag和Pd。

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